綠氫替代趨勢逐漸顯現(xiàn)
氫氣作為二次能源，需要通過能量轉(zhuǎn)化過程從煤、烴類和水等物質(zhì)中提取。氫氣制備途徑多樣，根據(jù)氫氣制取過程中的碳排放量不同可以分為“灰氫”、“藍氫”和“綠氫”。
“灰氫”指通過煤炭、石油、天然氣等化石能源的重整制氫，和以焦爐煤氣、氯堿尾氣、丙烷脫氫(PDH)等為代表的工業(yè)副產(chǎn)氫，生產(chǎn)過程中釋放大量的二氧化碳，但因技術成熟且成本較低，是當前主流制氫方式;“藍氫”是在灰氫的基礎上，將CO2副產(chǎn)品捕獲、利用和封存(CCUS)，減少生產(chǎn)過程中的碳排放，實現(xiàn)低碳制氫;“綠氫”是通過可再生能源(如風電、水電、太陽能)制氫、生物質(zhì)制氫等方法制得的氫氣，生產(chǎn)過程基本不會產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體，保證了綠氫的生產(chǎn)過程零排放。
根據(jù)國際能源署(IEA)最新公開統(tǒng)計數(shù)據(jù)：2021年全球氫氣產(chǎn)量約9400萬噸/年，氫能產(chǎn)量主要來源于化石能源制氫，占比高達81%，其中天然氣制氫占62%、煤制氫占19%;低碳排放制氫占比僅0.7%，電解水制氫的產(chǎn)量僅為3.5萬噸，僅占0.04%。由于化石能源制氫可為行業(yè)引入低成本氫源，近10年天然氣制氫占比較大，我國氫氣年產(chǎn)量約為3300萬噸，主要由化石能源制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫構(gòu)成，其中煤制氫占62%、天然氣制氫占19%、工業(yè)副產(chǎn)氫占18%，與我國“富煤貧油少氣”的能源特征相符，可再生能源制氫規(guī)模還處于起步階段，占比很小。在雙碳背景下清潔能源加快發(fā)展，電解水制氫將逐步占主導地位，未來全球氫氣將逐步轉(zhuǎn)化為利用可再生能源電解制氫的方式進行供給。
綠氫制取可再生能源電解水制氫為最成熟的路徑
綠氫制取技術包括利用風電、水電、太陽能等可再生能源電解水制氫、太陽能光解水制氫及生物質(zhì)制氫，其中可再生能源電解水制氫是應用最廣、技術最成熟的方式。
電解水制氫
電解水制氫即通過電能將水分解為氫氣與氧氣的過程，該技術可以采用可再生能源電力，不會產(chǎn)生CO2和其他有毒有害物質(zhì)的排放，從而獲得真正意義上的“綠氫”。電解水制氫原料為水、過程無污染、理論轉(zhuǎn)化效率高、獲得的氫氣純度高，但該制氫方式需要消耗大量的電能，其中電價占總氫氣成本的60%~80%。
電解水制氫技術主要包括堿性電解水(ALK)，質(zhì)子交換膜電解水(PEM)和固體氧化物電解水(SOE)以及其他電解水技術。前三者的基本原理如下圖所示。
電解水制氫技術基本原理圖
堿性電解水(Alkaline Water Electrolysis，ALK)制氫是指在堿性電解質(zhì)環(huán)境下進行電解水制氫的過程，電解質(zhì)一般為30%質(zhì)量濃度的KOH溶液或者26%質(zhì)量濃度的NaOH溶液。
較之于其他制氫技術，堿性電解水制氫可以采用非貴金屬催化劑，且電解槽具有15年左右的長使用壽命，因此具有成本上的優(yōu)勢和競爭力。堿性電解水制氫技術已有數(shù)十年的應用經(jīng)驗，在20世紀中期就實現(xiàn)了工業(yè)化，商業(yè)成熟度高，運行經(jīng)驗豐富，國內(nèi)一些關鍵設備主要性能指標均接近于國際先進水平，單槽電解制氫量大，易適用于電網(wǎng)電解制氫。但是，該技術使用的電解質(zhì)是強堿，具有腐蝕性且石棉隔膜不環(huán)保，具有一定的危害性，
堿性電解水制氫系統(tǒng)主要包括堿性電解槽主體和輔助系統(tǒng)(BOP)。堿性電解槽主體由端壓板、密封墊、極板、電板、隔膜等零部件組裝而成，電解槽包括數(shù)十甚至上百個電解小室，由螺桿和端板把這些電解小室壓在一起形成圓柱狀或正方形，每個電解小室以相鄰的2個極板為分界，包括正負雙極板、陽極電極、隔膜、密封墊圈、陰極電極6個部分。
堿性電解槽結(jié)構(gòu)圖
堿性電解槽主要成本構(gòu)成為電解電堆組件(45%)和系統(tǒng)輔機(55%);電解槽成本中55%是膜片及膜組件。依據(jù)行業(yè)內(nèi)多家主流廠商的數(shù)據(jù)分析，堿性電解槽的2025年及2030年的主要技術參數(shù)和投資水平如下：
堿性電解槽技術參數(shù)及展望
質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)電解水技術是指使用質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)替代了堿性電解槽使用的隔膜和液態(tài)電解質(zhì)(30%的氫氧化鉀溶液或26%氫氧化鈉溶液)，并使用純水作為電解水制氫原料的制氫過程。
和堿性電解水制氫技術相比，PEM電解水制氫技術具有電流密度大、氫氣純度高、響應速度快等優(yōu)點，PEM電解水制氫技術工作效率更高，易于與可再生能源消納相結(jié)合，是目前電解水制氫的理想方案。但是由于PEM電解槽需要在強酸性和高氧化性的工作環(huán)境下運行，因此設備需要使用含貴金屬(鉑、銥)的電催化劑和特殊膜材料，導致成本過高，使用壽命也不如堿性電解水制氫技術。
目前中國的PEM電解槽發(fā)展和國外水平仍然存在一定差距，國內(nèi)生產(chǎn)的PEM電解槽單槽最大制氫規(guī)模大約在260標方/小時，而國外生產(chǎn)的PEM電解槽單槽最大制氫規(guī)?？梢赃_到500標方/小時。
PEM電解水制氫系統(tǒng)由PEM電解槽和輔助系統(tǒng)(BOP)組成。PEM電解槽由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴散層和雙極板等零部件組裝而成。電解槽的最基本組成單位是電解池，一個PEM電解槽包含數(shù)十至上百個電解池。
PEM電解槽結(jié)構(gòu)圖
質(zhì)子交換膜電解槽成本中45%是電解電堆、55%是系統(tǒng)輔機;其中電解電堆成本中53%是雙極板;膜電極成本由金屬Pt、金屬Ir、全氯磺酸膜和制備成本四要素組成。由于PEM電解槽的質(zhì)子交換膜需要150-200微米，在加工的過程中更容易發(fā)生腫脹和變形，膜的溶脹率更高，加工難度更大，主要依賴于國外產(chǎn)品。依據(jù)行業(yè)內(nèi)多家主流廠商的數(shù)據(jù)分析，PEM電解槽的2025年及2030年的主要技術參數(shù)和投資水平如下：
PEM電解槽技術參數(shù)及展望
高溫固體氧化物(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)電解水制氫技術目前還處于技術示范和系統(tǒng)測試階段，包含質(zhì)子-固體氧化物、氧離子-固體氧化物以及二氧化碳聯(lián)合電解3種方式。SOEC使用固態(tài)陶瓷作為電解質(zhì)，需要在500~1000℃的高溫下反應，動力學上的優(yōu)勢使其可以達到或接近100%的轉(zhuǎn)換效率，使用的催化劑不依賴于貴重金屬。SOEC電解槽進料為水蒸氣，若添加二氧化碳后，則可生成合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物)，再進一步生產(chǎn)合成燃料(如柴油、航空燃油)。因此SOEC技術有望被廣泛應用于二氧化碳回收、燃料生產(chǎn)和化學合成品，這是歐盟近年來的研發(fā)重點。該技術制氫過程電化學性能顯著提升，效率更高。但目前該技術的缺陷包括：①電極的機械性能在高溫下不夠穩(wěn)定;②高溫還會導致電解槽中玻璃—陶瓷密封材料壽命縮短;③在與波動性高、輸出不穩(wěn)定的可再生能源電力匹配方面，高溫反應條件的升溫速率也亟待突破。這些缺陷都制約著該技術的應用場景選擇與大規(guī)模推廣。
其他的電解水技術例如陰離子交換膜(Anion Exchange Membrane，AEM)電解水技術，其與PEM的根本區(qū)別在于將膜的交換離子由質(zhì)子換為氫氧根離子。氫氧根離子的相對分子質(zhì)量是質(zhì)子的17倍，這使得其遷移速度比質(zhì)子慢得多。AEM的優(yōu)勢是不存在金屬陽離子，不會產(chǎn)生碳酸鹽沉淀堵塞制氫系統(tǒng)。AEM中使用的電極和催化劑是鎳、鈷、鐵等非貴金屬材料且產(chǎn)氫純度高、氣密性好、系統(tǒng)響應快速，與目前可再生能源發(fā)電的特性十分匹配。但AEM膜的機械穩(wěn)定性不高，AEM中電極結(jié)構(gòu)和催化劑動力學需要優(yōu)化。AEM電解水技術處于千瓦級的發(fā)展階段，在全球范圍內(nèi)，一些研究組織/機構(gòu)正在積極致力于AEM水電解槽的開發(fā)，為了擴大這項技術的商業(yè)應用，仍然需要一些創(chuàng)新/改進。
根據(jù)IEA披露的數(shù)據(jù)，截至2022年底，全球電解水制氫裝機容量達700MW，ALK制氫領先，占比近60%，其次是PEM電解制氫，占比超30%，其他電解制氫方式占比較低。
光解水制氫
1972年，日本學者 Fujishima A和Honda K首次報發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光解水產(chǎn)生氫氣的實驗研究，開辟了光解水制氫的新途徑，通過太陽能光解水制氫也被認為是未來制取零碳氫氣的最佳途徑。
光解水又稱為光催化分解水，可理解為一種人工光合作用?？茖W原理是半導體材料的光電效應——當入射光的能量大于等于半導體的能帶時，光能被吸收，價帶電子躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面，與水發(fā)生氧化還原反應，產(chǎn)生氧氣和氫氣。光分解水制氫主要包括3個過程，即光吸收、光生電荷遷移和表面氧化還原反應。
光解水制氫原理圖
光解水能否工業(yè)化取決于太陽能到氫(solar-to-hydrogen, STH)能量轉(zhuǎn)換效率。光解水分為三種技術路線，一是光催化分解水，利用納米粒子懸浮體系制氫，該種方式成本較低、易于規(guī)模化放大，但STH效率偏低(約1%)。高效寬光譜響應的光催化劑、高效電荷分離策略、新型高效助催化劑以及氣體分離新方法和新材料等是這一路線后續(xù)研究的關鍵問題;二是光電催化分解水，在一些典型的光陽極半導體材料(BiVO4和Ta3N5等)體系上STH效率已超過2.0%;三是光伏-光電耦合體系，在三種途徑里STH效率最高，在多個實驗體系上已超過10%以上。最新報道的利用多結(jié)GaInP/GaAs/Ge電池與Ni電催化劑耦合,其STH效率可達到22.4%，已達到工業(yè)化應用要求。但光伏電池成本(尤其是多結(jié)GaAs太陽電池)極大限制了其大面積規(guī)?；瘧茫蚨彩钱斍俺杀咀罡叩募夹g路線(約300-400元/kg)。
美國能源部(DOE)圍繞光催化進行了多年研究，并于2011年設定了光催化與光伏-光電耦合體系制氫的指標。中國氫能聯(lián)盟研究院梳理相關文獻來看，光催化與光伏-光電制氫成本、STH效率、產(chǎn)氫率尚未有大幅度突破，整體仍維持在2015年的水平。
西安交通大學是國內(nèi)最早啟動太陽能光催化分解水制氫研究的團隊之一，率先建立了首個直接太陽能連續(xù)流規(guī)模化制氫示范系統(tǒng)，系統(tǒng)穩(wěn)定運行超過200小時，同時制定了GB/T 26915-2011《太陽能光催化分解水制氫體系的能量轉(zhuǎn)化效率與量子產(chǎn)率計算》標準。中國科學院大連化學物理研究所李燦研究團隊一直在探索太陽能制氫規(guī)模化應用的示范。該團隊借鑒農(nóng)場大規(guī)模種植莊稼的思路，提出并驗證了基于粉末納米顆粒光催化劑體系的太陽能規(guī)模化分解水制氫的“氫農(nóng)場”(Hydrogen Farm Project, HFP)策略，STH效率超過1.8%，是目前國際上報道的基于粉末納米顆粒光催化分解水STH效率的最高值。
目前，太陽能-氫能轉(zhuǎn)化過程受到諸多動力學和熱力學因素限制，目前半導體材料實現(xiàn)的最高太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率距離實際應用要求還有很大差距。開發(fā)高效產(chǎn)氫光催化劑是光解水制氫技術規(guī)模化應用的核心問題，需要加強基礎理論研究，促進這一領域發(fā)展。
生物質(zhì)制氫
生物質(zhì)制氫技術是指利用生物質(zhì)作為原料，通過化學反應或生物反應，來制備氫氣。生物質(zhì)制氫技術具有廣泛的原料來源和較高的氫氣產(chǎn)量，其原料可以是農(nóng)作物秸稈、木材、廢棄物、動物糞便等，這些原料在傳統(tǒng)意義上只能被視為垃圾。生物質(zhì)制氫使得廢氣生物質(zhì)得到資源化利用，減少了環(huán)境污染，還可以為能源轉(zhuǎn)型提供更多的選擇，是一種具有發(fā)展?jié)摿颓熬暗闹茪浼夹g。生物質(zhì)制氫技術主要分為熱化學法制氫與生物法制氫兩大路徑，其中生物質(zhì)熱化學制氫技術相對較為成熟。
熱化學制氫是指將物質(zhì)在高溫下分解產(chǎn)生氣體，再通過催化劑的作用將氣體分解出氫氣。該方法的優(yōu)點是原料廣泛，生產(chǎn)氫氣的效率較高，且可以得到多種有用的副產(chǎn)物，如甲醇、乙醇、醋酸等。但由于高溫條件下易產(chǎn)生焦化和積碳現(xiàn)象，所以需要采取高溫快速反應的方法來解決。
生物法制氫也叫做微生物降解法、生物質(zhì)發(fā)酵法制氫，是通過氫化酶和固氮酶2種關鍵酶將生物質(zhì)中水分子與有機底物催化降解轉(zhuǎn)化為氫氣。常見的技術包括生物光解產(chǎn)氫、光發(fā)酵、暗發(fā)酵、光暗耦合發(fā)酵、無細胞生成酶生物轉(zhuǎn)化等多種細分技術。這種方法的優(yōu)點是不需要高溫反應，不會產(chǎn)生焦化和積碳現(xiàn)象，同時也可以得到有機肥等有用的副產(chǎn)物。但是由于微生物的生長受到環(huán)境因素的影響，所以需要控制好反應條件，以確保產(chǎn)氫效率。
2022年10月，我國首個生物質(zhì)氣化制氫多聯(lián)產(chǎn)應用研究中試項目在安徽馬鞍山一次“點火”成功。該項目全流程成本測算遠遠低于目前通用的電解水制氫項目，制備氫氣純度達99.99%，年產(chǎn)氫量11萬平方米。產(chǎn)出的氫氣可用于燃料電池發(fā)電和多業(yè)態(tài)氫能商業(yè)應用，能源利用率可達90%以上。
生物質(zhì)制氫雖然取得了一定的突破，但是目前大部分的生物質(zhì)制氫過程都是在小型設備上完成，要將其用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定挑戰(zhàn)。首先，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程比較復雜，需要較高的技術支持。其次，由于生物質(zhì)的特性及其在反應過程中的變化，制取的氫氣質(zhì)量可能受到一定影響，需要進一步研究和優(yōu)化反應過程，提高氫氣產(chǎn)量和質(zhì)量。實現(xiàn)產(chǎn)氫過程的可控性，提高產(chǎn)氫速率和效率、節(jié)約生產(chǎn)成本、加快工業(yè)化進程是生物質(zhì)制氫亟待解決的問題。從全球范圍來看，生物質(zhì)制氫技術發(fā)展還處于萌芽階段。我國生物質(zhì)制氫技術雖然起步較晚，但是近年來得到飛速發(fā)展，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
綠氨制取技術成熟持續(xù)探索新路線
合成氨是氫氣是最大的消納途徑之一。合成氨作為全球第二大化學品，是現(xiàn)代社會中最為重要的化工產(chǎn)品之一。氨是制造硝酸、化肥、炸藥的重要原料，氨對地球上的生物相當重要，它是所有食物和肥料的重要成分。也是所有藥物直接或間接的組成。由于氨有廣泛的用途，氨是世界上產(chǎn)量最多的無機化合物之一，超過八成的氨被用于制作化肥。
合成氨是氫氣和氮氣在催化劑的作用下反應生成，以氣態(tài)烴為原料的合成氨。國際上各公司采用的工藝方法有所不同，但基本生產(chǎn)過程沒有發(fā)生大的改變，工藝流程基本相同。目前國內(nèi)所應用的工藝多數(shù)是從國外引進，例如Kellogg、Topsoe、Casale、Braun、ICIAMV、ICILCA、KBR KAAP等工藝，其合成工藝的設計理念都是以提高氨凈值和節(jié)能為最終目的。
由綠氫與空氣中分離的氮氣生產(chǎn)的合成氨稱為綠氨，綠氨全程以可再生能源為原料進行制備，可以真正做到可持續(xù)全程無碳。就合成原理與技術路線而論，綠氨合成與傳統(tǒng)氨合成在工藝流程、關鍵設備、設計與操作指標上并無本質(zhì)差別。
目前綠氨大部分的制備方式基于Haber-Bosch合成法，用綠氫和氮氣在催化劑作用下合成為綠氨，工藝主要分為三部分：氫氣氮氣壓縮、氨合成及冷凝分離、氨壓縮冷凍。
氫氮氣壓縮
純度合格的氮氣與電解水產(chǎn)生的合格氫氣按比例混合后(氫氣:氮氣=3:1)，經(jīng)合成氣壓縮機從低壓(以2.2兆帕為例)逐級壓縮，在末級與來自合成冷交換器的循環(huán)氣體一起壓縮，提升壓力到14.5兆帕，送至氨合成工序。
氨合成及冷凝分離
氨在一個固定床的氨合成塔中合成生產(chǎn)，采用15兆帕設計壓力下合成的工藝，兩級氨冷，二次分氨，降低冷凍電耗。氨合成塔內(nèi)件采用兩軸兩徑，采用塔鍋直連，廢鍋回收熱量副產(chǎn)2.5兆帕的中壓蒸汽。
合成塔使用兩級熱力、中間冷卻的設計，每個床都填充了1.5毫米-3毫米的鐵基合成催化劑。鐵基催化劑通常是由鐵、鋁、鉀等元素制成的固體顆粒，表面有許多微孔，以增加與反應物分子的接觸面積，可以加速反應速率，降低反應活化能。來自合成氣壓縮機的補充和循環(huán)氣體在進入合成塔之前，通過進料/出料換熱器與出口物進行換熱，預熱到約236攝氏度。進入合成塔的氨濃度約為3.8摩爾百分比。
氨壓縮冷凍
從氨合成工序第一、二氨冷器來的不同壓力等級的氣氨分別進入氨壓縮機入口分離器內(nèi)，三級分離器出口氣氨再分別進入氨壓縮機對應的一至三級進口，氨壓縮機出口氣氨升壓至1.6兆帕后進氨冷凝器冷凝，冷凝后的液氨進入液氨受槽。在液氨受槽中冷凝下來的液氨分兩股，一股經(jīng)氨加熱器與產(chǎn)品液氨換熱，冷卻后為氨合成工序第一氨冷器提供冷量，氣氨進入三段入口分離器;另一股直接進入液氨儲罐。循環(huán)氣經(jīng)回收冷量后與氫氮氣混合重新進入合成塔。典型合成氨的工藝流程如下圖所示。
綠氫制綠氨工藝流程圖
采用可再生能源制備綠氫的方式合成氨，生產(chǎn)1噸氨理論上需要消耗0.18噸氫氣，而制備綠氫的成本中電費和設備投資成本占比較大，目前的綠氨綜合成本在3500元/噸左右，未來綠氨綜合成本主要需要隨著綠氫制備成本下降而進一步下降。
綠氫制綠氨所面臨的較大挑戰(zhàn)，是需考慮可再生能源供給和市場需求的波動，開發(fā)充分考慮操作安全性和過程經(jīng)濟性的綠氫制氨工藝，包括氨合成塔、壓縮機、氣體分離、換熱網(wǎng)絡等適配方案與協(xié)同控制，實現(xiàn)冷熱電互濟，提升系統(tǒng)靈活性，提高綜合轉(zhuǎn)換效率。
國內(nèi)大型合成氨工業(yè)中如大型空分等可采用國內(nèi)成熟的技術，低壓合成氨技術亦步入國際先進水平，建成諸多大型合成氨基地，涌現(xiàn)了云天化、湖北宜化、華魯恒升等一大批具有較高技術水平、較大生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)。
在雙碳政策背景下，利用可再生能源合成綠氨已經(jīng)得到了快速發(fā)展，目前已大致形成了三代合成氨技術，第一代為傳統(tǒng)的哈伯法合成氨技術，第二代為低溫低壓合成氨技術，第三代則為多種技術路線并進，主要包含有：直接電催化合成氨，等離子體結(jié)合催化劑合成氨和低溫常壓合成氨。例如，中科院大連化物所陳萍團隊在Nature Catal.發(fā)表了最新研究，利用三元Ru絡合氫化物在300攝氏度和常壓條件下合成氨。另外，韓國機械與材料研究所利用低溫等離子體直接利用水和氮氣合成氨，氨體積濃度達到了0.84%，產(chǎn)氨率達到了120微摩爾/秒?？傮w來看，國內(nèi)的可再生能源合成氨技術與國外相比，基本上可以達到并駕齊驅(qū)。
綠醇制取技術多元待產(chǎn)業(yè)化驗證
甲醇是氫應用的另一大途徑之一。甲醇作為一種基本的有機化工原料，用途十分廣泛。甲醇可以用于合成纖維、甲醛、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成蛋白質(zhì)等化工產(chǎn)品，也可以用作甲醇燃料電池(DMFC)和甲醇發(fā)動機的液體燃料。甲醇還可以通過裂解釋放出氫氣，從而成為氫氣儲運的載體。
關于綠色甲醇的定義，目前全球沒有統(tǒng)一明確的說法。國際可再生能源署指出，綠色甲醇需要原料來源全部符合可再生能源標準。目前綠色甲醇主要有兩種生產(chǎn)途徑：一種是生物質(zhì)甲醇，利用生物基原料生產(chǎn);另一是綠電制甲醇。
綠甲醇制取途徑圖
生物質(zhì)制綠甲醇
我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，如秸稈、稻草、木屑、木片、玉米芯、稻殼等，通過熱化學轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化等方式，被高效轉(zhuǎn)化為液體燃料甲醇，這不僅是實現(xiàn)生物質(zhì)資源綠色發(fā)展的途徑，同時也是替代傳統(tǒng)化石能源的有效手段。
生物質(zhì)制甲醇主要有兩種途徑：一是采用生物質(zhì)氣化-合成氣的途徑，二是生物質(zhì)發(fā)酵制甲烷再制甲醇。其中，生物質(zhì)氣化技術具備可持續(xù)生產(chǎn)綠色甲醇的潛力。
生物質(zhì)氣化制甲醇包含生物質(zhì)氣化和合成氣制甲醇兩個部分，首先是生物質(zhì)氣化形成富碳合成氣，再經(jīng)氣體重整合成甲醇。其中，生物質(zhì)氣化技術是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量合成氣的最具前景的關鍵工藝之一，合成氣制甲醇的技術原理跟煤制甲醇類似，至今已有80年歷史，工藝路線已經(jīng)成熟穩(wěn)定。
生物質(zhì)氣化屬于非常復雜的熱化學反應過程，通常包含干燥、熱解、氧化和還原4個過程。將生物質(zhì)原料進行預處理后進入氣化爐，在熱量的作用下，析出表面水分，在200～300℃時為主要干燥階段。當溫度升高到300℃以上時開始進行熱解反應。在300～400℃時，生物質(zhì)就可以釋放出70%左右的揮發(fā)組份，熱解反應析出揮發(fā)份主要包括水蒸氣、氫氣、一氧化碳、甲烷、焦油及其他碳氫化合物。氧化過程主要是從生物質(zhì)熱解中產(chǎn)生的一些可燃氣體和物質(zhì)在有限O2狀態(tài)下發(fā)生燃燒和部分燃燒反應，主要為C和H氧化，均為放熱反應，并為生物質(zhì)干燥和熱解提供能量，溫度快速上升至1000℃以上，該過程一般在1000～1500℃溫度下進行。還原過程較復雜，包括熱解和氧化2個過程，氣體混合物與焦炭相互作用，形成了最終合成氣，有吸熱也有放熱反應，一般在600～1000℃下進行。此外還包含焦油重整，即從大分子焦油形成小分子碳氫化合物的一個過程，去除焦油防止催化劑失活，以獲得具有合適甲醇合成特性的合成氣。
國內(nèi)生物質(zhì)氣化技術研究側(cè)重于氣化技術、裝備及原理等三個關鍵方面。關鍵設備包括生物質(zhì)氣化爐、蒸汽變換室以及甲醇合成器。關鍵因素為生物質(zhì)氣化當量比、蒸汽變換溫度、氫循環(huán)比等。
生物質(zhì)發(fā)酵制甲醇，是利用微生物將生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，通過甲烷轉(zhuǎn)化成氫氣與二氧化碳合成甲醇，或?qū)⑵渲械亩趸挤蛛x，加氫重整，也可合成生物甲醇。受限于生物質(zhì)氣化技術，目前暫未實現(xiàn)大規(guī)?；I(yè)應用。
綠電制甲醇
綠電制甲醇主要以CO2為原料，其技術路線分為：綠電制綠氫耦合CO2制甲醇;CO2電催化還原制甲醇。其中，CO2電催化還原制甲醇工業(yè)化尚存一些關鍵性挑戰(zhàn)，相比之下CO2加氫制甲醇被證明是最具可實施性和規(guī)?；穆肪€。
甲醇分子結(jié)構(gòu)簡單，利用二氧化碳制備甲醇，可以依托現(xiàn)有的化工體系來實現(xiàn)，二氧化碳加氫合成甲醇是實現(xiàn)二氧化碳資源化利用的重要途徑之一，也是解決溫室效應、發(fā)展綠色能源和實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)實選擇，對CCUS產(chǎn)業(yè)鏈條的發(fā)展具有的重要支撐作用。
利用綠氫和可再生二氧化碳合成綠色甲醇，要求使用“可再生二氧化碳”，即來自于生物質(zhì)能產(chǎn)生或從空氣捕集的二氧化碳。綠氫與可再生二氧化碳經(jīng)過高溫高壓合成綠色甲醇，盡管后續(xù)甲醇燃燒時還會產(chǎn)生二氧化碳，但是由于這些碳排放是經(jīng)過循環(huán)捕集來的，所以全生命周期綠色甲醇的碳排放為零。
國內(nèi)外對二氧化碳加氫制甲醇開展了大量的研究，其原理為二氧化碳和氫氣在催化劑表面吸附，逐步轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的甲醇。其中所使用的催化劑多為銅基Cu-Zn-Al體系催化劑。
二氧化碳加氫制甲醇工藝流程主要分為三個部分：氫氣制備、二氧化碳捕集、甲醇合成和精餾。氫氣采用電解水產(chǎn)生的綠氫;二氧化碳多通過溶劑吸收法、變壓吸附法、膜分離法、液化分離法等方法來捕集分離化工、煉鋼等過程產(chǎn)生的二氧化碳;H2與CO2按照摩爾比3:1混合成合成氣，經(jīng)壓縮機加壓到一定壓力進入甲醇反應器，較高的溫度壓力條件下，通過高選擇性催化劑的作用，反應生成粗甲醇(甲醇和水的混合物)，最終通過精餾分離得到純度較高的甲醇產(chǎn)物。
二氧化碳催化加氫制甲醇的研究重點包括催化劑制備和工藝路線設計。催化劑主要有銅基催化劑、鈀基催化劑、銦基催化劑和氧化物固溶體催化劑等類型。其中銅基催化劑因其制備簡便、原料經(jīng)濟，已實現(xiàn)工業(yè)化且應用最為廣泛。工藝路線主要根據(jù)不同的催化劑體系而發(fā)展，國內(nèi)基于不同催化劑已形成多條工藝路線，并建成多個示范裝置。
中國科學院上海高等研究院和海洋石油富島公司完成了5000噸/年的二氧化碳加氫制甲醇示范裝置;中國科學院大連化學物理研究在蘭州新區(qū)綠色化工院建成千噸級液態(tài)太陽燃料合成示范工程，后續(xù)將繼續(xù)開展10萬噸級的液態(tài)陽光工業(yè)化示范項目;西南化工研究設計院有限公司與魯西化工集團公司研發(fā)了，并建設投產(chǎn)了5000噸/年的甲醇生產(chǎn)試驗中試裝置;
國外冰島碳循環(huán)國際公司(CRI)是將CO2直接制甲醇過程商業(yè)化的領導者，在冰島建成世界上第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實現(xiàn)商業(yè)運行，示范工廠甲醇產(chǎn)能4000噸/年，據(jù)稱其具備5萬~10萬噸/年的技術推廣能力。
吉利自2005年開始研究甲醇汽車和甲醇發(fā)動機。目前掌握了甲醇燃料對汽車和發(fā)動機的相關影響機理，通過對甲醇的腐蝕性、溶脹性、清凈性等特性的研究分析，成功地解決了甲醇汽車的耐醇、耐久性能等行業(yè)難題，形成專利200余件，甲醇汽車累計銷量超3萬輛，最高里程數(shù)超120萬公里，累計行駛近100億公里。
目前二氧化碳加氫制甲醇技術路線已經(jīng)打通，已經(jīng)實現(xiàn)中試示范，接下來還需對技術做進一步改進，解決產(chǎn)業(yè)化問題，行業(yè)將聚焦于開發(fā)低能耗、高穩(wěn)定性的電解水催化劑，開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性二氧化碳加氫制甲醇的催化劑等方面。
CO2加氫制甲醇工藝技術結(jié)合了可再生能源電解水制氫技術和二氧化碳資源化利用，可實現(xiàn)二氧化碳減排的同時又生產(chǎn)出用途廣泛的綠色甲醇，實現(xiàn)了可再生能源到綠色液體燃料甲醇生產(chǎn)的全新途徑。隨著技術的進步，光伏板、電解水槽等關鍵設備成本將逐步降低，催化劑的性能也進一步提升，綠色甲醇產(chǎn)業(yè)必將迎來更加廣闊的發(fā)展前景。
綠色氫基能源發(fā)展空間無限
氨與甲醇除了作為基礎化工產(chǎn)品外，還可以作為新型燃料和氫氣載體，可作為風電和太陽能等可再生能源就地消納的有效解決方案。雖然當前綠氨和綠甲醇的生產(chǎn)成本高于傳統(tǒng)合成氨和甲醇，但在“雙碳”政策刺激及資金投入的推動下，綠色氫基能源制取技術將迅速發(fā)展成熟，綠氨和綠色甲醇的產(chǎn)量有望大幅增長，未來的發(fā)展前景將非常廣闊，將有潛力成為未來替代傳統(tǒng)化石能源的主要形式。
我們相信，綠色氫基能源發(fā)展之路雖然道長且阻，但行則將至。只要我們行而不輟，行業(yè)的未來定會無比光明。
(作者：易躍春 姜海 王宇霖 作者單位：水電水利規(guī)劃設計總院)
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