日前，江南大學(xué)發(fā)布消息稱(chēng)，劉小浩教授團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下二氧化碳一步近100%選擇性轉(zhuǎn)化乙醇，大大提升了二氧化碳制乙醇的效率。
該技術(shù)為二氧化碳大規(guī)模利用提供了巨大機(jī)遇，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
CO2一步制乙醇
二氧化碳化學(xué)分子式為CO2，具有穩(wěn)定的直鏈結(jié)構(gòu)O=C=O，是主要的溫室氣體。
在全球持續(xù)變暖的當(dāng)下，利用科學(xué)技術(shù)還原二氧化碳能達(dá)到固碳和降碳的作用，成為了各國(guó)普遍關(guān)注的話(huà)題，專(zhuān)家學(xué)者對(duì)此已經(jīng)進(jìn)行了大量的嘗試。
CO2加氫制乙醇也早就不是一個(gè)新概念，只是一直存在著技術(shù)瓶頸。
如今，江南大學(xué)的劉小浩團(tuán)隊(duì)終于在這一領(lǐng)域取得了突破。
劉小浩教授團(tuán)隊(duì)提出了一種全新的催化劑設(shè)計(jì)策略，通過(guò)結(jié)構(gòu)封裝法，構(gòu)筑了雙靶位點(diǎn)-納米“蓄水”膜反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳在溫和條件下連續(xù)流一步無(wú)副反應(yīng)高效穩(wěn)定生成乙醇。
這種納米“蓄水”膜反應(yīng)器，合成的催化劑結(jié)構(gòu)類(lèi)似于一個(gè)膠囊，內(nèi)部封裝了二氧化鈰載體分散的雙靶催化劑。
膠囊的殼層具有高選擇性，疏水修飾后，保證內(nèi)部生成的水富集而產(chǎn)物乙醇可以溢出。
圖片源自：江南大學(xué)官網(wǎng)
其中的水環(huán)境可以穩(wěn)定雙靶活性位點(diǎn)，里邊的催化劑能夠在240℃、3MPa時(shí)將二氧化碳近100%選擇性高效穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為乙醇。
實(shí)驗(yàn)通過(guò)連續(xù)60小時(shí)的測(cè)試且具有良好的穩(wěn)定性，乙醇產(chǎn)出物的選擇性也都能保持在近100%的水平。
在以往的研究中，采用的各種熱催化增碳定向生成催化劑，特別是連續(xù)流反應(yīng)器中，無(wú)法實(shí)現(xiàn)中間物種的定向轉(zhuǎn)化和碳鏈增長(zhǎng)的精確可控，副產(chǎn)物多，導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的增碳合成單一高碳產(chǎn)物。
劉小浩教授團(tuán)隊(duì)的技術(shù)成功突破了這一難點(diǎn)，避免了產(chǎn)生大量低價(jià)值的副產(chǎn)物。
CO2一步制乙醇：一直在探索
乙醇燃燒生成二氧化碳有多容易，二氧化碳還原生成乙醇就有多難。
這主要是因?yàn)槎趸技託浯呋菀?，但是生成乙醇不容易，生成純的乙醇更難。在二氧化碳催化加氫時(shí)CO2很活躍，會(huì)先形成C-O鍵。
如果繼續(xù)催化還原的話(huà)C-O則容易形成CHO或者CH4。一旦實(shí)驗(yàn)中生成CH4就不能再生成乙醇了，或者那就是另外一套工藝了。
要想生成乙醇，前提是過(guò)程中要有C-C耦合鍵的形成。在實(shí)驗(yàn)中，最難的就是如何穩(wěn)定地形成C-C耦合鍵。
即使有了C-C耦合鍵，在還原反應(yīng)中每個(gè)C原子都還有三種選擇的機(jī)會(huì)，從而形成烯烴和多元醇類(lèi)。
如何在實(shí)驗(yàn)中讓C-C耦合鍵只形成乙醇這一種物質(zhì)?這一直以來(lái)都是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，也是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。
其實(shí)，在這個(gè)還原反應(yīng)中催化劑的選擇非常重要。實(shí)驗(yàn)證明，Cu是CO2轉(zhuǎn)化生成C2+產(chǎn)物最具活性的金屬，主要是Cu+對(duì)-CO具有較好的吸附能力可以促進(jìn)C-C耦聯(lián)，有利于形成C2+化合物。
后來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)以金屬氧化物為載體的貴金屬(Rh，Pt，Au)、過(guò)渡金屬(Cu，F(xiàn)e，Co)及雙金屬 (Cu-Pd，Co-Fe，Pt-Co)催化劑都可以被用于CO2加氫合成高級(jí)醇。
這些催化劑又被應(yīng)用在電催化、光催化、間歇釜熱催化等多種方法中。
電催化是在電解池中將銅粉撒在碳基上，讓二氧化碳?xì)怏w通過(guò)時(shí)完成催化還原反應(yīng)。二氧化碳會(huì)在低壓電場(chǎng)中被還原，然后選擇性地重新排列生成乙醇，選擇性可以達(dá)到90%。
在光催化反應(yīng)中用太陽(yáng)光提供能源還原二氧化碳，過(guò)程中明顯提高了乙醇的產(chǎn)量和選擇性，但是選擇性也只有92%。
本文中的二氧化碳制乙醇的方法就屬于間歇釜熱催化的方法。實(shí)驗(yàn)證明：溫度在240℃、壓力3MPa 時(shí)生成乙醇的選擇性可以達(dá)到近100%。
大量科學(xué)實(shí)踐加快了二氧化碳還原制乙醇的科學(xué)進(jìn)程，為二氧化碳制乙醇的工業(yè)化應(yīng)用帶了希望。
二氧化碳的新“事業(yè)”
乙醇俗稱(chēng)“酒精”，是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，可以用于制造飲料，消毒劑、車(chē)用燃料。
作為燃料，乙醇既可以直接燃燒，也可以摻入到汽油中制成乙醇汽油。
與傳統(tǒng)汽油相比，乙醇汽油在能源利用效率和環(huán)境保護(hù)方面具有優(yōu)勢(shì)，能夠節(jié)省5%的能源，還可以減少許多污染物的排放。乙醇還能使發(fā)動(dòng)機(jī)在低溫下提供更好的啟動(dòng)性能。
從成分含量來(lái)看，以國(guó)六B乙醇汽油為例，其中要求乙醇的含量為9.0%-10.5%。
我國(guó)每年汽油的產(chǎn)量高達(dá)1.45億噸，而乙醇每年用于燃料的只有300-350萬(wàn)噸。
所以，乙醇在乙醇汽油領(lǐng)域依然有很大的發(fā)展空間。
但是長(zhǎng)期以來(lái)，乙醇的工業(yè)制備方法主要有糧食發(fā)酵法、煤基制乙醇和乙烯裂解法制乙醇。
在這個(gè)過(guò)程中消耗了大量的糧食、煤炭和石油。而用二氧化碳加氫制乙醇不僅可以起到節(jié)約糧食、煤炭和石油等原料的作用，還可以降低空氣中二氧化碳的含量。
二氧化碳制乙醇一旦實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，既可以增加乙醇的產(chǎn)量，還可以將大量的二氧化碳轉(zhuǎn)化成燃料，實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的閉環(huán)。
其實(shí)將二氧化碳轉(zhuǎn)化成燃料早就已經(jīng)有了先例。比如中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司和華陸工程科技有限責(zé)任公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的千噸級(jí)“液態(tài)陽(yáng)光”示范項(xiàng)目成功產(chǎn)出了合格的綠色甲醇。
二氧化碳不僅可以制成甲醇，還可以直接制成碳中和汽油。2023年1月，中國(guó)石化參建的智利HIF公司Haru Oni示范項(xiàng)目通過(guò)可再生電力電解產(chǎn)生的氫氣與空氣中捕獲的二氧化碳合成反應(yīng)，最終合成了碳中和汽油。
我國(guó)的魯西化工的二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目也在今年2月28日開(kāi)車(chē)成功。
事例證明，二氧化碳制燃料正在一個(gè)個(gè)成為現(xiàn)實(shí)。
或許，碳中和碳達(dá)峰的關(guān)鍵不在于如何降低化石燃料的使用，而在于讓碳形成完整的閉環(huán)，循環(huán)起來(lái)。
來(lái)源：石油Link平臺(tái)
評(píng)論